基于大尺寸反應器的超長工作距離原位拉曼光譜測量介紹

1、前言

       拉曼光譜對分子化學鍵的變化非常敏感，是一種非常有用且好用的原位反應動力學測量技術。藥物合成，化學反應，催化反應，材料生長和輻照改性，材料老化和腐蝕等過程均可采用拉曼光譜技術原位在線測量其變化過程。

       當前，有大量原位拉曼研究是基于激光共聚焦顯微拉曼光譜儀來實現的，由此還誕生出了一個原位拉曼行業，專門提供基于顯微共聚焦拉曼測量的原位反應池，如電催化池、氣固變溫催化池、光催化池、變溫臺、原位力學加載臺等（見圖1，部分圖片來自網絡），測試的時候都是將這些原位池置于顯微鏡物鏡以下。也有部分原位拉曼研究采用了浸入式拉曼探頭，將拉曼探頭直接與樣品液體接觸（見圖2）。為了應對液體腐蝕和高溫高壓環境，這類拉曼探頭一般采用哈式合金，收集透鏡焦距很短（<1 mm），以保證在浸入的液體樣品透明度很差時也能獲得有效拉曼信號。浸入式拉曼探頭的使用受限于液體或高濃度氣體樣品，這類樣品具有自由流動、分散均勻的特點，拉曼探頭固定的情況下，樣品能夠一直保持在拉曼探頭激發處。當然，浸入式拉曼探頭大部分可更換標準顯微物鏡，進行干環境的拉曼測試，（見圖3），但其效果遠遠不如標準的顯微共聚焦拉曼。

              圖1 各種類型的顯微共聚焦拉曼原位反應池

              圖2 各種類型的浸入式拉曼探頭

              圖3 各類拉曼探頭

       以上這些類型的原位拉曼技術，他們共同的特點是允許物鏡非常靠近樣品或直接浸入樣品，物鏡工作距離在40mm以內。當我們使用場景變得更極限、更復雜，所需要的外部加載裝置更為龐大、浸入式探頭無法耐受程度的高溫、高壓和腐蝕環境，以上這些方式就無法勝任了，如高/低溫真空、高溫高壓、高壓腐蝕、輻照和燃燒爆炸等（見圖4）。本文將重點介紹這類場景的應用解決方案。

               圖4 水熱反應釜    高溫真空反應器   高溫高壓反應器   CVD生長爐

2、大尺寸反應器原位拉曼測量的難點

       我們可以很輕易的看到，大尺寸反應器原位拉曼測量的特點就是難點：

       首先、體積龐大，對拉曼測試系統的工作距離和拉曼信號收集效率有特殊要求。不少原位反應要求的條件很高（如高溫、高壓），加載條件較多，因此反應器的體積較大，如直徑>150mm，甚至達到600mm以上。樣品被內置于反應器中心，反應器外壁至樣品距離超過50mm，有的達到200mm或更長（如下圖5管式爐等）。常見的商品化物鏡聚焦的焦點達不到樣品，無法激發樣品和采集到樣品的拉曼信號（如下圖6），并且隨著工作距離增加，商品化物鏡收集效率（數值孔徑）急劇降低，已經很難用于長工作距離拉曼光譜測量。因此，根據不同應用環境，設計滿足項目要求的長工作距離物鏡，并保持高數值孔徑（信號的高收集效率）是這類應用的重中之重。

                 圖5 高溫管式爐                圖6 商品化長焦物鏡參數

       其次、樣品環境要求高，對拉曼配置有特殊要求。這類型反應器很多帶有高溫度和強的光環境，如果達到1000℃或更高，CVD爐體內部的等離子體發光、光催化反應中的光背景、水熱反應產生的熒光物質等。需要根據實際情況選擇合適的拉曼配置，如，532nm激發波長只能應對800℃以內的高溫采用532nm激發波長即可，超過800℃需要選擇波長更短的473nm激發波長，如果反應達到了1500℃則需要325nm等紫外激發波長，或采用脈沖激光器+ICCD門控相機的時間分辨拉曼光譜技術。為應對CVD爐等離子體光信號，需要研究等離子體發光的具體峰位（如圖7和圖8），選用避開發光峰位的激發波長，可有效降低干擾。為了實現真正原位光催化拉曼測量，可對反應光源進行處理，采用陷波濾光片將光源的拉曼測試光譜段屏蔽掉。由此我們可以看出，這類研究都需要做好反應體系的各參數調研，并針對不同體系進行專門的設計。

               圖7 CVD爐等離子體發光                 圖8 等離子體的發光光譜

      第三、設備安裝環境特殊，要求拉曼測試系統具有很好的靈活性和穩定性。大型反應器多數是固定在特定位置，無法移動的。拉曼測量需要將光斑聚焦到目標樣品上，因此原位拉曼系統需要具有很好的靈活性和穩定性，能夠安裝在大型反應器附近，并且能夠在XYZ和傾斜四軸進行調節，其中的調焦軸需要滿足高精密位移聚焦，最小位移步進需≤10µm。部分使用場景需要將整個拉曼光譜測量系統懸掛或傾斜安裝，因此系統需要具有非常優異的穩定性，所有部件剛性耦合。

第四、以上三個方面是這類研究的主要難點，且是必須解決的問題。實際上系統設計需要注意的問題還有很多。如光學設計的激發和信號收集效率、系統的溫度穩定性、光譜儀的耦合方式等，都會影響到測試效果和使用感受。成都西譜科技有限公司根據這類研究特點，設計的SuperLR probe超長工作距離共聚焦拉曼光譜儀，在使用過程中有好的表現。

3、西譜科技SuperLR probe超長工作距離原位拉曼光譜測量解決方案。

       SuperLR Probe超長工作距離（遠程）原位共焦拉曼光譜儀，用于大型反應器原位拉曼光譜測量，包括固體、液體和氣體等反應體系。工作距離100mm-300mm，可耦合于不同的反應體系。

             圖9  高溫高壓使用             高溫真空使用             管式爐使用

主要特點如下：

      超長工作距離：采用大直徑消色差超長焦物鏡聚焦到樣品，聚焦光斑直徑可壓縮到接近光學衍射極限，工作距離120~300mm可選，拉曼信號收集效率高;

      低雜散光：超長焦原位共焦拉曼光譜儀是一套獨立的拉曼激發光路，包括了完整的激光器、拉曼光學光路和濾光片，以及特殊的共焦針孔，均采用自由光路設計，能夠屏蔽外界雜光對測試的干擾，雜散光低，允許用戶開燈測試樣品;

      高靈敏度：采用了大尺寸光學元件和共焦低雜散光設計，系統保持了高靈敏特性，能夠在遠距離條件下獲得液體和固體穩定的拉曼信號;

      高穩定性：為了適應高溫、低溫等特殊工況條件，該系統設計了循環水恒溫系統，可以將恒溫的循環水導入模塊底盤下部，所有電子可光學元件均安裝在底盤上方，因此可確保該模塊主要的核心部件長時間處于恒溫狀態，確保了測試結果的穩定性和可靠性;

      靈活的架設場景：超長焦原位拉曼激發模塊是專為特殊工況拉曼測量設計的，必須適用于各種類型的工況條件。模塊設計專門的定位和固定螺孔，內部結構均采用剛性耦合，模塊水平、傾斜和垂直放置均不影響激光激發。拉曼信號采用光纖光路收集，靈活應用于多種場景。物鏡頭部設計有可調環用于精確聚焦，從而確保了在高穩定下的高靈敏度。

理論分析再多不如實際操作，我們給出如下一些實測結果，供參考。

      距離300mm測定乙醇溶液  穿過石英杯，測定距離140mm處的硫磺拉曼信號

                  距離140mm測定高溫催化材料       測定距離200mm處的單晶硅

               常溫常壓測定距離200mm金剛石薄膜材料   CVD爐內200mm處的金剛石薄膜材料